自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)2位學(xué)者發(fā)現(xiàn)石墨烯后，石墨烯的研究熱潮方興未艾。石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道形式組成的六角型蜂巢晶格的二維納米材料，是構(gòu)成零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨等碳材料的基本單元。石墨烯是目前世界上最薄的二維材料，擁有極其優(yōu)異的光、電、熱、力學(xué)性能，在光電器件、生物醫(yī)學(xué)材料、吸附材料領(lǐng)域有大量的研究和應(yīng)用。

石墨烯從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在僅有十多年的歷史，卻已經(jīng)成為極具應(yīng)用潛力、可廣泛服務(wù)于經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的新材料，被譽(yù)為“黑黃金”。工業(yè)和信息化部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、科學(xué)技術(shù)部聯(lián)合下發(fā)的《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見(jiàn)》指出：發(fā)展石墨烯材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，有利于帶動(dòng)石墨烯下游產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，有利于提升創(chuàng)新能力和加快轉(zhuǎn)型升級(jí)。

蠶絲光澤絢麗柔和，手感細(xì)膩、滑爽，懸垂性好，吸濕和透氣性好，在我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)和對(duì)外交流中發(fā)揮了重要的作用。但是蠶絲及其制品在使用過(guò)程中仍然存在易皺、不耐磨、泛黃、褪色、抗菌和抗紫外線性能差等缺陷。特別是隨著智能可穿戴設(shè)備的盛行，傳統(tǒng)的真絲產(chǎn)品已經(jīng)難以滿足人們對(duì)智能服裝的要求，因此，為擴(kuò)大蠶絲的適用范圍，提高蠶絲制品的附加值，使用納米材料對(duì)蠶絲進(jìn)行改性成為研究熱點(diǎn)。將石墨烯材料用于改性蠶絲纖維，能夠賦予蠶絲優(yōu)異的導(dǎo)電、抗菌和抗紫外線等性能，提高蠶絲特性，拓展蠶絲功能，從而使得蠶絲能夠應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、光電材料、可穿戴器件等更多領(lǐng)域。本文依據(jù)制備方法的不同，主要介紹了基于喂食法(石墨烯喂食、氧化石墨烯喂食、石墨烯復(fù)合材料喂食)和基于后整理法的石墨烯/蠶絲復(fù)合材料(導(dǎo)電纖維、抗菌纖維、防紫外線纖維、阻燃纖維、電極材料)的研究進(jìn)展。

1 基于喂食法的石墨烯/蠶絲復(fù)合材料

傳統(tǒng)的石墨烯/紡織纖維復(fù)合材料主要是基于后整理法，將石墨烯材料附著在紡織纖維表面，從而賦予紡織材料功能性。但是后整理法的主要不足在于紡織纖維和石墨烯之間缺乏有效的鍵合作用，其結(jié)合牢度和耐洗牢度有待提高，因而有研究者提出了采用綠色、環(huán)保、可持續(xù)的喂食石墨烯材料法改性蠶絲纖維。

1.1 石墨烯喂食

家蠶屬于完全變態(tài)發(fā)育，經(jīng)過(guò)卵、幼蟲(chóng)、蛹和成蟲(chóng)4個(gè)發(fā)育階段。家蠶幼蟲(chóng)時(shí)期又分為一齡蠶、二齡蠶、三齡蠶、四齡蠶、五齡蠶5個(gè)階段，期間經(jīng)歷 4次眠期、4次蛻皮。石墨烯喂食法主要分為2種：一是將石墨烯材料噴灑在桑葉上或?qū)⑸Ｈ~浸漬在石墨烯溶液中；另外一種是將石墨烯材料混在家蠶的人工飼料中，家蠶在進(jìn)食過(guò)程中攝入石墨烯材料，一旦被吸收后，石墨烯材料有可能到達(dá)并聚集在絲腺器官中，最終在成絲過(guò)程中進(jìn)入蠶絲纖維。

Wang等使用第1種喂食法改性蠶絲。首先分別將0.2、2 g的石墨烯納米片與5 g木質(zhì)磺酸鈣(LGS)混合，然后添加100 mL的去離子水，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、2.0%的石墨烯溶液，其中石墨烯納米片的厚度為6～8 nm、寬度為5 μm。然后從家蠶的三齡期開(kāi)始使用上述石墨烯材料喂食家蠶。結(jié)果顯示：給家蠶喂食質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的石墨烯，蠶絲的斷裂強(qiáng)度提高了58%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了10%。但是使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的石墨烯喂食后，蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低。這是因?yàn)樯倭康氖┪故晨勺柚功?螺旋和無(wú)規(guī)卷曲向β-折疊構(gòu)象轉(zhuǎn)變。但是當(dāng)石墨烯的喂食量過(guò)多，則易形成結(jié)塊缺陷，從而導(dǎo)致蠶絲纖維的力學(xué)性能降低。

1.2 氧化石墨烯喂食

蔡凌月分別研究了2種喂食法對(duì)蠶絲的影響。在五齡期給家蠶喂食涂覆氧化石墨烯的桑葉，分析得出氧化石墨烯對(duì)蠶絲的力學(xué)性能有提升作用，蠶絲的α-螺旋和無(wú)規(guī)卷曲構(gòu)象的含量增加，而β-折疊構(gòu)象降低。

此后在家蠶的五齡期，將4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%、0.010%、0.025%、0.050%的氧化石墨烯添加在家蠶的人工飼料中。結(jié)果顯示：氧化石墨烯對(duì)蠶絲形態(tài)幾乎沒(méi)有影響，對(duì)蠶的毒性小。氧化石墨烯喂食后，蠶絲的無(wú)規(guī)卷曲和α-螺旋構(gòu)象增多，且隨著氧化石墨烯濃度的增加而增加，β-折疊構(gòu)象降低。當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(0.005%、0.010%)時(shí)，氧化石墨烯對(duì)蠶絲力學(xué)性能改善不明顯，當(dāng)氧化石墨烯濃度增加(0.025%、0.050%)時(shí)，蠶絲力學(xué)強(qiáng)度明顯增加，而斷裂伸長(zhǎng)率有所降低。

1.3 石墨烯基納米復(fù)合材料喂食

相比于給家蠶喂食單一的石墨烯和氧化石墨烯，喂食石墨烯復(fù)合材料的研究較少。如蔡凌月初步研究了喂食二氧化鈦和氧化石墨烯2種混合納米材料對(duì)蠶絲纖維的影響，喂食后的蠶絲纖維斷裂強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，纖維表面的雜質(zhì)比空白蠶絲纖維有所減少。

2 基于后整理法的石墨烯/蠶絲復(fù)合材料

通過(guò)浸漬、噴涂、旋涂、化學(xué)交聯(lián)等方法，將石墨烯材料附著在紡織纖維表面，賦予紡織纖維/面料導(dǎo)電、抗菌、抗紫外線、阻燃等功能。本節(jié)按照蠶絲纖維獲得的功能進(jìn)行分類，并詳細(xì)介紹每種功能蠶絲纖維的制備方法。

2.1 導(dǎo)電石墨烯/蠶絲纖維

隨著iWatch、智能手環(huán)、虛擬現(xiàn)實(shí)頭盔等電子設(shè)備的出現(xiàn)，智能可穿戴器件逐漸成為流行趨勢(shì)。但目前絕大多數(shù)智能可穿戴設(shè)備的便攜性遠(yuǎn)不如“去佩戴化”的智能服裝，智能服裝將成為未來(lái)可穿戴領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。

導(dǎo)電纖維或織物是智能服裝的基礎(chǔ)和理想載體，主要用于傳輸電子信號(hào)。蠶絲是一種電絕緣材料，無(wú)法作為導(dǎo)電材料。近年來(lái)，基于導(dǎo)電材料的導(dǎo)電蠶絲纖維成為研究的熱點(diǎn)，常用的導(dǎo)電材料有導(dǎo)電聚合物、金屬納米線、金屬納米顆粒等。在蠶絲表面原位聚合聚苯胺等導(dǎo)電聚合物可使蠶絲具有導(dǎo)電功能。但是導(dǎo)電聚合物在實(shí)際應(yīng)用中電阻偏大，而且會(huì)影響蠶絲纖維原有的優(yōu)異性能。石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性能使其成為制備導(dǎo)電蠶絲的理想材料。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，由于表面含有大量羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)，其水溶性較好，易于接觸到蠶絲纖維的表面。因而使用氧化石墨烯整理蠶絲，然后再進(jìn)行還原成為制備石墨烯導(dǎo)電蠶絲纖維最常用的方法。

Liang等將石墨烯包裹在蠶絲表面制備了導(dǎo)電蠶絲纖維。首先將蠶絲置于碳酸鈉溶液(0.05 mol/L)中進(jìn)行脫膠，然后將脫膠后的蠶絲纖維浸漬在1 g/L氧化石墨烯溶液中進(jìn)行染色，將氧化石墨烯吸附在蠶絲纖維表面，最后通過(guò)10 g/L抗壞血酸對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到石墨烯包裹的柔性導(dǎo)電蠶絲纖維。在整個(gè)制備過(guò)程中，蠶絲顏色變化明顯。脫膠后的蠶絲纖維呈現(xiàn)白色，經(jīng)氧化石墨烯染色后，蠶絲纖維的顏色從白色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，抗壞血酸還原后，顏色由黃色變成黑色，并可以清晰看出包裹在蠶絲纖維表面的褶皺石墨烯納米片。該石墨烯包裹蠶絲纖維還具有良好的柔性，經(jīng)過(guò)1 000次的彎曲實(shí)驗(yàn)后，電阻未發(fā)生明顯變化，使其在穿戴電子器件、柔性導(dǎo)線和柔性電極領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

Lu等使用石墨烯層層包裹-還原的方法制備了導(dǎo)電蠶絲纖維：首先將蠶絲浸泡在帶有正電荷的牛血清白蛋白(BSA)溶液中進(jìn)行改性，BSA改性后的蠶絲纖維帶有正電荷；然后將BSA/蠶絲纖維浸入到氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯由于表面含有羧基、羥基等含氧基團(tuán)，其表面電位呈現(xiàn)負(fù)值。通過(guò)正負(fù)電荷相互吸引，能夠更有效地將氧化石墨烯附著到蠶絲纖維表面；最后使用水合肼將氧化石墨烯還原為石墨烯。重復(fù)上述氧化石墨烯浸涂-水合肼還原的過(guò)程，即可得到石墨烯導(dǎo)電蠶絲織物。

通過(guò)增加氧化石墨烯浸涂-水合肼還原的次數(shù)可將更多的石墨烯固著在蠶絲纖維上，蠶絲纖維表面的石墨烯可起到橋梁作用，將鄰近的石墨烯進(jìn)行橋接，填補(bǔ)了蠶絲纖維表面石墨烯之間的縫隙，從而大大提高電子在石墨烯導(dǎo)電蠶絲織物上的傳輸。Lu等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：每次重復(fù)氧化石墨烯浸涂-水合肼還原過(guò)程都能夠有效降低蠶絲織物的電阻，氧化石墨烯浸涂-水合肼還原的最佳次數(shù)為7次，此時(shí)電阻值1.5 kΩ/m2，能夠滿足可穿戴電子器件的要求。此外石墨烯未對(duì)蠶絲的二級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

Cao等同樣研究了浸漬-還原次數(shù)對(duì)真絲織物性能的影響。首先使用浸漬法將氧化石墨烯涂覆在蠶絲織物表面，然后使用連二亞硫酸鈉還原得到石墨烯涂覆的真絲織物。9次浸漬-還原處理后，真絲織物的電導(dǎo)率為3.24 kΩ/cm。此外，石墨烯整理能顯著改變真絲織物的親水性，接觸角從65.54°增加到120°以上。

2.2 抗菌石墨烯/蠶絲纖維

大自然中的微生物群落廣泛存在，滋生在蠶絲纖維上的微生物不僅影響蠶絲的服用性能，而且還會(huì)損害用戶健康。如何殺滅附著在蠶絲表面的微生物成為研究的熱點(diǎn)。抗菌蠶絲織物能夠滿足人們對(duì)健康、舒適、綠色、環(huán)保的需求，受到廣泛的重視，市場(chǎng)潛力巨大。2010年Hu等提出石墨烯材料具有抗菌性能。將石墨烯材料整理到蠶絲纖維上即可制備抗菌蠶絲，相對(duì)于傳統(tǒng)的納米銀、納米金、納米氧化鋅、納米二氧化鈦等無(wú)機(jī)納米抗菌劑，石墨烯材料細(xì)胞毒性小，更適宜與人體直接接觸。

王曙東將浸潤(rùn)后的蠶絲面料浸漬在4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化石墨烯(0.5、1.0、1.5、2 mg/mL)水溶液中一定時(shí)間，取出后烘干、清洗。研究了氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和添加不同化學(xué)試劑對(duì)氧化石墨烯附著效果的影響。發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，整理到蠶絲纖維表面的氧化石墨烯越多。采用添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇和乙酸的氧化石墨烯水溶液整理蠶絲纖維，可吸附更多的氧化石墨烯，說(shuō)明乙醇和乙酸可促進(jìn)氧化石墨烯在蠶絲表面的附著。氧化石墨烯在蠶絲表面均勻分布，且未對(duì)蠶絲的微觀結(jié)構(gòu)造成破壞。氧化石墨烯和蠶絲之間存在氫鍵結(jié)合。氧化石墨烯整理后的蠶絲面料抗菌線能顯著提高。采用2 g/L氧化石墨烯整理后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率為86%和95%，具有良好的抗菌性能。

納米銀具有高效、廣譜、安全性高、不易產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，是紡織領(lǐng)域最常用的納米抗菌材料之一。大量研究結(jié)果表明，納米銀改性后的紡織品具有優(yōu)異的抑菌、防紫外線、防靜電、防黃變、防電磁輻射等性能。但是納米銀整理仍然存在附著牢度低、耐洗性能差的缺點(diǎn)。此外，納米銀材料具有潛在的毒性，存在一定的安全隱患。

工業(yè)上常用的電纜材料通常由內(nèi)層導(dǎo)線和外層絕緣保護(hù)層組成，受電纜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Xu等提出了由分子定向自組裝方法得到的同軸電纜結(jié)構(gòu)的氧化石墨包裹的納米銀蠶絲纖維，首先將蠶絲纖維浸漬在端氨基超支化聚酰胺-胺(HBPAA)修飾的納米銀溶液中，在95 ℃反應(yīng)2 h，清洗、干燥后浸漬在氧化石墨烯溶液中于90 ℃反應(yīng)3 h，然后用去離子水清洗、120 ℃干燥后，即可得到氧化石墨烯包裹的納米銀蠶絲纖維，HBPAA有效連接了納米銀層和氧化石墨烯層，起到類似于雙面膠帶的作用。氧化石墨烯包覆提高了納米銀涂層的化學(xué)穩(wěn)定性和生物安全性。此外，氧化石墨烯還能夠發(fā)揮抗菌協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了蠶絲纖維的抗菌效果。

2.3 防紫外線蠶絲纖維

人體長(zhǎng)時(shí)間照射紫外線，易導(dǎo)致皮膚產(chǎn)生強(qiáng)烈的光損傷，出現(xiàn)紅腫、炎癥、紅斑、水泡、皮膚老化、白內(nèi)障、皮膚癌等癥狀。而蠶絲纖維對(duì)太陽(yáng)光非常敏感，受到紫外線的照射后，會(huì)發(fā)生光氧化作用，導(dǎo)致老化現(xiàn)象產(chǎn)生，因而對(duì)真絲進(jìn)行抗紫外線整理，對(duì)保護(hù)人體健康和蠶絲纖維都具有重要的作用。

可用紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)來(lái)評(píng)價(jià)織物/面料的紫外線防護(hù)能力。王曙東使用浸漬法將氧化石墨烯整理到蠶絲纖維的表面，整理后的蠶絲纖維抗紫外線性能顯著提高。采用2 g/L氧化石墨烯整理后的蠶絲織物UPF值高達(dá)230，具有優(yōu)異的抗紫外線性能。不同于王曙東使用氧化石墨烯進(jìn)行抗紫外線整理，Cao等首先使用浸漬法將2 g/L氧化石墨烯涂覆在蠶絲織物表面，然后使用連二亞硫酸鈉還原得到石墨烯涂覆的真絲織物。石墨烯整理后真絲織物的UPF值從10.4增加到24.45，紫外線防護(hù)能力較好，并且經(jīng)過(guò)10次洗滌后，UPF值變化不大。但是其UPF值(24.45)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氧化石墨烯整理后的真絲織物(UPF值230)。

2.4 阻燃蠶絲纖維

隨著生活水平的日益提高，鑒于火災(zāi)引發(fā)的事故頻繁發(fā)生，人們對(duì)阻燃紡織品的要求越來(lái)越高。蠶絲作為一種高檔紡織材料，主要用于對(duì)阻燃有較高要求的睡衣、領(lǐng)帶、室內(nèi)裝飾等產(chǎn)品。蠶絲極限氧指數(shù)為23%，屬于可燃性纖維，不能通過(guò)垂直燃燒測(cè)試，因此，對(duì)蠶絲進(jìn)行阻燃整理，提高蠶絲阻燃性能具有重要意義。

蠶絲作為天然纖維，無(wú)法通過(guò)與阻燃劑共混紡絲制備阻燃纖維，只能通過(guò)后整理來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃效果。為提高石墨烯整理到蠶絲纖維上的數(shù)量，Ji等以天然鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯。然后使用去離子水透析3 d(透析袋截留分子量8 000～14 000 Da)，制得氧化石墨烯水溶膠。然后使用涂布機(jī)在蠶絲織物的正反面涂覆氧化石墨烯水溶膠(25 g/L)，隨后使用0.25 mol/L的L-抗壞血酸90 ℃還原1.5 h，最終得到石墨烯涂覆的蠶絲織物。使用該方法可涂覆高達(dá)相當(dāng)于19.5%蠶絲質(zhì)量的石墨烯，單側(cè)涂覆的石墨烯厚度為0.25 mm，極限氧指數(shù)達(dá)(43.5±2.0)%，方塊電阻為0.13 kΩ/sq，經(jīng)過(guò)10次水洗后，極限氧指數(shù)為(42.3±2.0)%，僅下降2.76%，說(shuō)明石墨烯涂覆后的蠶絲織物具有優(yōu)異的阻燃性能、導(dǎo)電性能和耐洗牢度。

此外，石墨烯涂覆后的蠶絲織物不僅可以在正常的環(huán)境條件下作為導(dǎo)線使用，而且在燃燒的條件下依然可以使用。該課題組將連接了LED的石墨烯包覆蠶絲織物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%石墨烯)放置在燃燒的酒精燈上，LED發(fā)光可持續(xù)60 s。

2.5 石墨烯/蠶絲電極材料

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充電時(shí)間短、安全系數(shù)高、使用溫度范圍寬等特點(diǎn)。但是超級(jí)電容器的能量密度仍然相對(duì)較低，制約了其在實(shí)際中的應(yīng)用,因此,進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度，制備出具有高比表面積、高導(dǎo)電率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的電極材料成為關(guān)鍵。石墨烯具有比表面積大(理論值高達(dá)2 630 m2/g)、導(dǎo)電性能好(電阻率低至10-6Ω/cm)、力學(xué)性能好等特點(diǎn)使其成為理想的電極材料。但是在制備石墨烯電極的過(guò)程中易發(fā)生堆疊，導(dǎo)致石墨烯材料的比表面積和電導(dǎo)率下降,因此,將石墨烯與其他材料(導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等)復(fù)合是一種有效的解決方案。

Liu等首先將蠶絲浸漬在1 g/L的氧化石墨烯水溶液中1 h，取出后于40 ℃干燥12 h，通過(guò)浸漬的方法在蠶絲表面附著氧化石墨烯，然后在600 ℃的N2氣氛中熱處理2 h，熱處理后石墨烯片緊密包覆在碳纖維的表面，形成多級(jí)孔道，從而得到具有高比表面積(115 m2/g)、高氮含量、良好導(dǎo)電性的氮摻雜碳纖維。氮摻雜碳纖維作為電極材料展現(xiàn)出良好的比電容量(196 F/g)、倍率性能(92 F/g)和穩(wěn)定性(1萬(wàn)次循環(huán)后剩余107%)。

3 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯喂食法作為一種低成本高效的綠色改性方法，具有巨大的研究?jī)r(jià)值。值得關(guān)注的是，除石墨烯材料外，還需要進(jìn)一步研究喂食其他類型的納米材料，特別是無(wú)機(jī)納米材料喂食對(duì)蠶絲纖維的影響。此外，如何保證石墨烯等外源性材料對(duì)家蠶無(wú)害，對(duì)絲產(chǎn)量不產(chǎn)生影響也是喂食法需要解決的難點(diǎn)所在。對(duì)于后整理法制備的石墨烯/蠶絲復(fù)合材料，其關(guān)鍵在于將石墨烯材料與蠶絲纖維有效結(jié)合，并且經(jīng)過(guò)多次使用和洗滌后，在蠶絲纖維上的石墨烯納米材料不會(huì)大量脫落。石墨烯和蠶絲纖維之間主要通過(guò)范德華力和氫鍵結(jié)合，其結(jié)合牢度有待提高。引入化學(xué)交聯(lián)劑雖然可提高二者之間的結(jié)合力，但是化學(xué)交聯(lián)劑的使用會(huì)對(duì)蠶絲纖維本身?yè)碛械膬?yōu)良性能產(chǎn)生不良影響?？傊?，石墨烯/蠶絲復(fù)合材料領(lǐng)域空間廣大，值得深入研究。